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真空鍍膜工藝簡介 干貨分享

發布于:05-23

真空鍍膜工藝


為使光學零件能滿足在光電儀器及元器件中所需的光學,電學,物理性能,而可以在其表面上鍍一層,多層乃至上百層的薄膜。例如增透膜、反射膜、分光膜、濾光膜、電熱膜、保護膜、偏振膜等。光學零件的鍍膜主要分物理和化學鍍膜兩類。由于真空技術和膜系監控技術的發展,較易獲得性能穩定,結構復雜的膜層。故在生產中多以真空鍍膜法為主。

  按照薄膜的使用性能分類,常見的膜層有:增透膜,反射膜,分光膜,濾光膜,電熱膜,導電膜及保護膜等。

  按照薄膜的結構可以分為單層膜,雙層膜及多層膜等。

  下面我們將就真空鍍膜的基本知識作一些介紹。

一、  真空的獲得

1. 真空的基本知識

    真空是指壓力低于一個大氣壓的任何氣態的空間。在這種空間中氣體是比較稀薄的,至少比大氣要稀薄,但是絕對的真空,即沒有任何氣態微粒的空間是找不到的,就是在遠離地球一萬公里處、每立方厘米也有34千個空氣的分子。

   由于真空度大小仍然是氣體壓力大小的問題,所以計量壓強的單位也就是計量真空度的單位。國際標準單位為帕斯卡(Pa),也可用(Torr)、(bar)和毫巴(mbar)來計量,他們之間的關系如下式:

    1標準大氣壓=1.01×105帕斯卡(Pa)=760托(Torr)=1.01×103毫巴

2. 為什么需在真空中鍍膜

在常壓下蒸鍍膜料無法形成理想的薄膜,事實上,如在壓力不夠低(或者說真空度不夠高)的情況下同樣得不到好的結果,比如在10托數量級下蒸鍍鋁,得到的膜層不但不光亮,甚至發灰、發黑,而且機械強度極差,用松鼠毛刷輕輕一刷即可將鋁層破壞。蒸鍍必須在一定的真空條件下進行,這是因為:

(1).較高的真空度可以保證汽化分子的平均自由程大于蒸發源到基底的距離。

    由于氣體分子的熱運動,分子之間的碰撞也是極其頻繁的,所以盡管氣體分子運動的速度相當的高(可達每秒幾百米),但是由于它在前進的過程中要與其它分子多次碰撞,一個分子在兩次連續碰撞之間所走的距離被稱為它的自由程,而大量分子自由程的統計平均值就被稱為分子的平均自由程。

  由于氣體壓強與單位體積的分子數成正比,因此平均自由程與氣體的壓強亦成正比。

 在真空淀積薄膜過程中,當淀積距離大于分子的平均自由程時被稱為低真空淀積,而當淀積距離小于分子的平均自由程時被稱為高真空淀積。在高真空淀積時,蒸發原子(或分子)與殘余氣體分子間的碰撞可以忽略不計,因此汽化原子是沿直線飛向基片的,這樣保持較大動能到達基片的汽化原子即可以在基片上凝結成較牢固的膜層。在低真空淀積時,由于碰撞的結果會使汽化原子的速度和方向都發生變化,甚至可能在空間生成蒸汽原子集合體—其道理與水蒸汽在大氣中生成霧相似。

(2).在較高的真空度下可以減少殘余氣體的污染

    在真空度不太高的情況下,真空室內含有眾多的殘余氣體分子(氧、氮、水及碳氫化合物等),它們能給薄膜的鍍制帶來極大的危害。它們與汽化的膜料分子碰撞使平均自由程變短;它們與正在成膜的表面碰撞并與之反應;它們隱藏在已形成的薄膜中逐漸侵蝕薄膜;它們與蒸發源高溫化合減少其使用壽命;它們在已蒸發的膜料表面上形成氧化層使蒸鍍過程不能順利進行……。

二、  真空測量

現代真空技術的發展使人們已經可以測量從大氣壓一直到10-12Pa的真空壓強,當然只使用一種真空計完成在這么廣泛的區間內的測量工作是不可能的,因此人們常常使用幾種真空計分別完成各自范圍的真空測量。

    下面分別介紹一下我司真空鍍膜機上常用的幾種真空計:

a.  熱偶真空計和皮拉尼真空計

在一定范圍內,氣體的熱傳導率是壓力的函數,這就是熱偶真空計和皮拉尼真空計的測量原理。

熱偶真空計采用直接測量溫度變化的方法來進行工作。在加熱電流維持恒定時,如果氣體壓強降低,則氣體熱傳導系數減少,熱偶工作端的溫度升高,相應的熱電動勢即要增加,通過壓強和電動勢的關系即可確定出系統的壓強。

皮拉尼真空計和熱偶真空計一樣也常用做中等真空范圍的測量。皮拉尼真空計有一個玻璃或金屬外殼,殼內裝有高溫電阻系數的金屬絲(如鉑、鎢等),隨著壓強的降低,燈絲的溫度及其電阻值就會升高,根據測得的電阻值即可間接得到壓強的值了。

b. 冷陰極電離真空計

冷陰極電離真空計亦稱潘寧真空計。當放電管在低于10毫巴的壓強下工作時,由于氣體分子稀少電子從陰極飛向陽極的過程中很少與氣體分子碰撞,因而電流與氣體的壓強不發生關系。但如果在電子運動的垂直方向加一強磁場,則電子運動的軌跡即變成螺旋形,這樣電子電離氣體分子的機會就大大增加了,甚至在非常低的氣體密度下,也能有大量的氣體被電離。當陽極電壓和磁場強度皆為恒定時,對于一定的氣體成分來說,離子電流與壓強直接相關,這就是冷陰極離真空計工作的原理。

三、  薄膜的形成

A、凝聚是基體分子和蒸發原子互相吸附的結果

真空中,具有一定能量的蒸發原子沖擊到基底的表面時,受基底表面力場的作用與基底分子進行了能量交換,這時在蒸發原子與基底分子之間則產生了吸附一物理吸附和化學吸附。物理吸附為任何兩個彼此接近分子間的范德瓦爾斯力,化學吸附為原子間的化學鍵力。當然不是所有的蒸發原子都能與基底分子吸附的,有一部分原子保持了自己的大部分能量,碰撞后發生了反射,而即使是那些被吸附的蒸發原子他仍然可以在基底表面進行遷移,或者被解吸而離開基底表面。另外,在基底表面還存在另一種類型的作用,即蒸發原子和已經被吸附在基底表面上的同類原子的締合作用。象這樣,蒸發原子被基底所吸附的過程即為凝聚。

    人們把凝聚原子與入射原子之比稱為蒸發原子的凝聚系數。一般來說,凝聚系數總是要小于l的。由于原子間的吸引力不同,所以同種蒸發原子對不同的基底來說其凝聚系數是不相同的。

每一種蒸發原子對于不同的基底都有不同的成膜臨界溫度,只有當基底溫度低于成膜臨界溫度時才可能凝聚。這種現象可解釋為:當基底溫度過高時,撞擊在基底表面上的蒸發原子不是被反射就是被解吸。還應說明的是,在成膜過程中(已有成膜基礎),基底溫度雖然超過臨界溫度,但薄膜仍可以繼續生長,然而其結晶態將被改變。在成膜初期,薄膜是以無定形或玻璃體狀態出現的,隨著溫度的升高,薄膜逐漸向亞穩態過渡,如果這個趨勢繼續發展下去,則將向穩態轉化,最后開成結晶薄膜。

B. 薄膜的形成過程   

    在開始蒸鍍后,基底表面較為均勻地吸附了一些蒸發的原子,蒸發原子之間的相互作用使其聚集成一些晶核,這些晶核不斷地生長、遷移、合并,形成了一些小島(大的晶核聚集而成),基底表面的這些小島進一步生長,彼此相近的島互相接合形成大島。隨著淀積的進行,這些大島和小島的高度也在不斷地增加,最后在整個基底表面上形成一種帶溝渠的網絡結構。不斷蒸鍍的結果使蒸發原子在溝渠內也不斷地成核、成島,最后逐漸填充完整個溝渠。當基底表面上的溝渠和孔洞被填滿后,蒸發原子就繼續堆砌在這些結構上形成了各種各樣的薄膜。

  在電子顯微鏡下可以看出,常規熱蒸發的薄膜無例外地都是一種柱狀結構,柱體的方向與薄膜的生長方向相同而垂直于薄膜界面,而這一個個柱體之間則存在著許多問隙。人們用填充密度來度量薄膜中總的間隙

填充密度是襯底溫度函數,在大多數情況下,基底溫度升高填充密度也增加。一般說來,提高蒸發速率可以使填充密度增加,而蒸發速率的影響在膜層較低時特別顯著。填充密度還隨膜層厚度的增加而增加,這很可能是由于在成膜過程中薄膜的結構狀態發生了變化而引起的,也可能是由于在成膜過程中薄膜的一部分氣孔被堵塞而引起的。另外,真空室內殘余氣體的壓力對填充密度也有影響,殘余氣體壓力升高,填充密度將要減少。

四 鍍膜機構成

鍍膜機一般由真空室、排氣系統(機械泵、羅茨泵、擴散泵、連接法蘭)、電子槍、膜厚控制(光控、晶控)、加熱系統等組成。

1. 真空系統

為獲得必要的真空度,在真空鍍膜機中一般用機械泵、羅茨泵和擴散泵聯合抽氣來實現的。當然隨作真空度要求的提高,以及真空室清潔等要求,目前還廣泛應用干泵、低溫泵、分子泵等來進行抽氣,在此不作介紹。

A.  機械泵

機械泵是應用范圍最廣的泵,在各種真空機組中都少不了它。下面以旋片式機械泵為例敘述一下機械泵的抽氣過程。

旋片式機械泵的轉子由一個圓軸和鑲嵌在圓軸切口中的旋片組成,轉子的軸線偏離于空腔的軸線,而轉子轉動時旋片能始終保持對定子(即機械泵內壁)的滑動接觸。由于在溫度不變的情況下容器體積和壓強成反比,因此機械泵在轉動時通過旋片所限制空間體積的不斷變化即可達到排氣的目的。

B.  羅茨泵

    羅茨泵也是旋轉泵的一種,它是依靠一對8字形的漸開線轉子在保持一定間隙下通過等速反向旋轉而進行抽氣的。在它工作時兩個轉子在機殼內轉動,氣體從進氣口進入空腔,隨著轉子位置的改變,這個腔體依次和機殼上部進氣口隔絕,并緊接著和下面的出氣口機通,從而把氣體排出泵外。由于轉子是連續旋轉的,因此氣體也就可以連續地被抽出。

C. 油擴散泵

    油擴散泵的工作原理建立在連續流體的伯努利原理上,用擴散泵抽氣可以獲得低于10托的高真空度,而擴散泵的發明使真空技術發生了巨大的變化,因為以往用機械泵抽氣其極限真空一般只能達到10托。

在使用擴散泵的過程中一定要注意冷卻水的流量和溫度,并且只有在擴散泵油被加熱到沸騰以后,才能開啟高真空閥,否則會造成真空室的大量返油。鍍膜機的擴散泵停止工作后,必須使它在機械泵繼續工作的情況下充分冷卻然后才能關機。

2. 蒸發系統

為使所蒸發的膜料熔化,加熱方式按照工作原理主要有三種:熱蒸發、濺射和離子鍍。我司采用的熱蒸發模式,熱蒸發方式主要有電阻加熱、電子束加熱、高頻感應加熱和激光加熱等方式,目前運用最多的還是電子束加熱,在此作簡單介紹:

電子束蒸發的原理是:金屬在高溫狀態下,它內部的一部分電子獲得足夠的能量,逸出金屬表面,這就是所謂熱電子發射。如果加上一定的電磁場,則發射的電子在電場中將向陽極方向運動,電場電壓越大,電子的運動速度越快。高速運動的電子流,在電磁場中聚集成細束,轟擊被鍍材料表面,由于動能轉化成熱能,使材料迅速升溫而蒸發。按照電子束加速的模式可見電子槍分為直熱式和e型電子槍,目前我司使用的都是e型電子槍。

   e型電子槍是因其電子運動的軌跡成e字形而得名的,由于電子束從陰極發射到打在坩堝膜料上,其方向偏轉了270°,所以它又被稱為270°磁偏轉電子槍。然而180°、225°等形式的電子槍都應屬于此例。e型電子槍蒸發源由三部分組成:(1)電子束發射部分,它包括陰極、文納爾極、陽極;(2) 磁偏轉部分,它包括偏轉線圈、極靴等;(3) 水冷坩堝部分。

    它的工作過程是這樣的:用直流電加熱陰極,使陰極發射電子,電子經過陰極與陽極之間高壓電場的加速、沖到陽極以外的磁場空間。由于線圈和極靴所產生的磁場的作用,電子束偏轉成270°,入射到坩堝的膜料上。在電子束轟擊蒸發材料時,將激發出許多有害的電子(如二次電子),但是它們受到磁場的作用可再次偏轉,被吸收集所吸收。此外電子束與蒸汽分子相碰撞而產生的正離子在偏轉磁場的作用下可沿著與入射電子相反的方向運動,最終被離子收集極所捕獲。正因為如此,那些來自燈絲的離子也不易飛出坩堝上方的空間,這一點對鍍制半導體膜減少鈉離子沾污無疑會起到良好的作用。

    e型槍具有保護陰極不受污染和抑制二次電子發射的突出長處。除此之外由于它結構設計合理,極間距離較大,所以它還能有效地防止極間等離子放電,因而它的功率可以做得很大(15KW以上),并且可以在較低的真空度下工作(甚至在10托數量級真空度下仍能正常工作)。e形槍可以執行X、Y兩個方向的掃描,以在整個膜料表面獲均勻性的能量。它的電子束斑可調至很小(0.1cm以上),保證了功率密度達到最大。它的結構并不復雜,使用維修皆很方便。它的坩堝易于更換和拆裝。一般鍍膜機上的坩堝可以自動定位,性能優良的鍍膜機上的坩堝還可以在蒸鍍過程中自動地旋轉或來回振蕩。

    e形槍燈絲的有效壽命可達200個蒸發用期以上,在更換新燈絲時一定要嚴格操作,勿使手汗等沾污槍體。燈絲與陽極的距離用專門塞規度量。經常對槍頭清潔是極其必要的,因為如果在吸收板上淀積了較厚的介質膜,會因其導電性能變差而影響吸收板對散射電子的吸收效果,甚至可能由于電子槍熱輻射的原因使這些淀積物再次蒸發。對槍頭上起絕緣作用的瓷件可采用物理方法(用砂布打磨)或化學方法進行清潔,嚴格防止因覆蓋上膜層而破壞絕緣效果。在固緊這些瓷件時,注意用力不要太大,以防破裂。還應注意一點是:極靴足不能采用噴砂或砂磨法進行清潔的,否則其表層的鎳層將被損傷。

3. 膜厚監控系統

對于不同種類的薄膜,監控厚度的方法是不相同的,各種隨厚度而變化的參數(如質量、電阻、電容、渦流、反射率、透射率等)都可以利用來監控膜厚。對于淀積速率采用石英晶體振蕩法來進行淀積速率的控制。

  這里簡要介紹用光學法和石英晶體振蕩法來監控膜層厚度及淀積速率的原理。

  (1)、用光學法監控膜層厚度

   在鍍制光學膜時大都采用光學法,即通過對膜層反射率和透射率的測量來進行膜層厚度的監控。

    極值法:由于光波干涉的結果,薄膜的光學厚度每增加某一波長1/4倍,則在這一波長上即可得到一個透過率或反射率的極值(極大或極小)薄膜光學厚度和極值個數的關系如下:

            nd=Nλ/4

    另外還有定值法、比例法、波長調制法等多種光學膜厚監控方法。

(2) 石英晶體振蕩監控

石英晶體監控是利用石英晶體的壓電效應,通過測量石英晶體的震蕩頻率的變化轉換出膜的厚度。電場加到石英晶體上可使晶體產生振蕩,附加在石英晶體的質量增加時,石英晶體振蕩頻率降低,通過這樣的方法可以間接測量出薄膜的厚度。即:

Δf=-(ρfq)*(f2/N)*Δdf

Δf:鍍膜時厚度增加振蕩頻率的變化

ρf:膜層密度

ρq:石英密度

f:石英的基頻,我司使用6MHZ晶片

N:頻率常數

Δdf:膜層厚度增量

從上式可以看出,ρf、ρq、f、N均為常數,所以Δf與Δdf成正比關系,通過監控頻率的變化,即可得到膜層的厚度。

隨作薄膜沉積厚度的增加,石英晶體振蕩的頻率越來越小,噪音越來越大,為保證膜厚控制的準確性,當厚度沉積到一定時,必須更換晶片。

二、  常用膜料特性

在光學薄膜生產中常有這種情況:對不同的鍍膜機、有時甚至對不同的操作者來說,同一膜料的特性往往表現卻不一樣。因此一般說,操作者應當測定他的鍍膜機和鍍膜過程的特殊參數作為參考?,F將我司常用薄膜材料作簡要介紹。

1、氟化鎂(MgF2

在薄膜生產中,大概用得最多的膜料是氟化鎂,在低折射率材料中,氟化鎂是最牢固的,當基片溫度達到250攝氏度左右,可以獲得非常滿意的結果。氟化鎂在λ=550nm的折射率約為1.38,透明區為0.12-10μm,它被廣泛用于增透膜的鍍制。

一般最簡單的情況是單層增透膜,氟化鎂的蒸發溫度為1300-1600攝氏度,可以用電子束蒸發。在蒸發氟化鎂時易于噴濺,這是由于蒸發表面形成了一層比氟化鎂溶點更高的氧化鎂所致,材料蒸發次數越多,這種現象越嚴重。其次由于氟化鎂本身晶粒太細,出氣預熔的氣體來不及釋放,因此選用純度相當的膜料是很重要的,最好使用專門用于增透的品級。  

2、二氧化鋯(ZrO2

二氧化鋯具有較高的折射率,易于蒸發得到低吸收的薄膜,而且膜層十分牢固穩定。短波0.25μm處的消光系數為0.001,所以可以作為紫外材料。

二氧化鋯膜有許多優異的特性,可惜它的折射率有明顯的不均勻現象,及隨著膜厚增加,折射率降低。為消除非均勻性,一種有效的方法是在ZrO2種摻入某種金屬或氧化物,如摻入一定量的Ta2O5Y2O3等等,可以獲得折射率穩定的膜層。

3、三氧化二鋁

    三氧化二鋁由于它特定的折射率值(1.63)和它與玻璃基底以及各種材料的牢固的結合力,因此它不僅是鍍制多層寬帶增透膜必不可少的膜料,也是各種金屬膜底膜的材料。比如在銀反射鏡的鍍制中,它就被用作銀膜的底層及銀膜與表面層(氧化硅)的結合層。它的熔點為2046℃。一般用電子束來進行蒸發。

    實現1.63折射率較好的工藝條件是:基片溫度為300℃,氫氣分壓1.8×10-2Pa,淀積速率4-10埃/秒。

4 二氧化鈦

    二氧化鈦是極其強固的膜料,但有比較高的熔點(1925),這使得它直接蒸發非常困難。直接蒸發二氧化鈦的問題在于,很高的蒸發溫度引起二氧化鈦分解,結果在膜層中出現吸收。已發現在蒸鍍期間,分解生成的一氧化鈦可以再氧化成二氧化鈦,但要求確保真空室的空氣中有足夠的氧氣存在。氧化實際發生在鍍件的表面而不在氣流中,因此殘余氧氣的壓強必須調到足夠高,使氧分子碰撞鍍件表面的次數足夠多。如果氧氣壓強太高,則膜呈現多孔而且很松軟。因此存在一個使氧化過程進行得最好的壓強范圍,對每一臺鍍膜機,必須通過試驗確定蒸鍍條件。因為一氧化鈦的熔點既低于純金屬鈦,又低于二氧化鈦,所以它是一種常用的蒸發物質。蒸發必須用鎢舟,而且要慢慢進行,以保證氧化完全。二氧化鈦在整個可見光區保持透明,在紫外區的350納米附近,吸收變得很強。

5. 五氧化二鉭(Ta0)

    從前五氧化二鉭只在制造薄膜電容器方面有應用,而近些年來它在光學方面也被應用得越來越廣泛。五氧化二鉭薄膜不僅折射率高,而且比起氧化鈦、氧化鋯等高折射率材料來,它的折射率易于控制,這一點對穩定薄膜生產工藝、提高產品合格率尤為重要。同時由于它透明區寬廣、物理化學穩定性好、抗激光損傷能力強,所以它特別適于制備寬帶增透膜或各種激光膜。目前已在DWDM波分復用器的超窄帶濾光片中顯示出其優良的特性。

    五氧化二鉭的熔點為1880℃,達到10毫巴飽和蒸汽壓的溫度為2000℃。蒸鍍五氧化二鉭可以采用電子束加熱法,當基底溫度為300℃、氧氣分壓為5×10毫巴、淀積速率為10埃/秒時得到膜層的折射率為2.05。

三、  常用膜系簡介

1. 增透膜(減反射膜)

我們都知道當光線從折射率為n0的介質射入折射率為n1的另一介質時在兩介質的分界面上就會產生光的反射,透過率損失,像的亮度降低,影響作用距離等;雜光影響,像的反襯度降低;目前已有很多不同類型的增透膜可供利用,以滿足技術光學領域的極大部分需要??墒菑碗s的光學系統和激光光學,對減反射性能往往有特殊嚴格的要求。例如,大功率激光系統要求某些元件有極低的表面反射,以避免敏感元件受到不需要的反射的破壞,并且對于薄膜往往有激光閾值的要求。此外,寬帶增透膜可以提高象質量、色平衡和作用距離,而使系統的全部性能增強,因此,生產實際的需要促使了減反射膜的不斷發展。 設計減反膜并沒有完整的系統的方法,簡捷的途徑是用矢量法,并通過試行法得到較滿意的結構,然后進行數值計算作精確校核,以消除矢量法所固有的近似影響。

2. 分光膜

一般講分光膜可以分為分束膜和分色膜,后者是按顏色(波長)不同進行分光,本節主要講分束膜,它把一束光分按比例成光譜成分相同的兩束光, 也即它在一定的波長區域內,如可見區內,對各波長具有相同的透射率、反射率比例,因而反射光和透射光不具有顏色,并呈中 性。分光鏡通??偸莾A斜使用的,它能把入射光分離成反射光和透射光兩部分,對于不同的用途分光鏡往往有不同的透射率和反射率比TR。

3. 反射膜

在光學薄膜中,反射膜和增透膜幾乎同樣重要,對于光學儀器中的反射統來說,由于單純金屬膜的特性大都已經滿足常用要求,因而我們首先討論金屬反射 膜,在某些應用中,若要求的反射率高于金屬膜所能達到的數值則可在金屬膜上加額外的介質膜以提高它們的反射率, 最后介紹全介質多層反射膜,由于這種反射膜具有最大的反射率和最小的吸收率因而在激光應用中得到了廣泛的使用。

4. 濾光片

要求某一波長范圍的光束高效透射而偏離這一波長的光束驟然變化為高反射(或稱抑制)的干涉截止濾光片有著廣泛的應用(例如:電影放映機中的冷光鏡),通常我們把抑制短波區、透射長波區的濾光片稱為長波通濾光片。相反抑制長波區、透射短波區的截止濾光片就稱為短波通濾光片。


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